近日，探花porn 柔性电子全国重点实验室赵强教授、马云教授团队在铜(I)卤化物结构工程与发光调控领域取得了最新研究进展，相关成果以“Near-Full-Spectrum Emission Control in Copper(I) Iodides via Inorganic Structural Engineering Within a Single-Cation Host”为题发表在国际学术期刊《Angewandte Chemie International Edition》（《德国应用化学》）上。
有机-无机杂化金属卤化物因其优异的光电性能，在固态照明、辐射探测及信息加密等前沿领域展现出广阔的应用前景。其中，铜(I)基卤化物凭借其丰富的结构多样性和独特的光物理性质备受关注。然而，如何系统地揭示无机多面体构型与激子动力学之间的深层机制，一直是该领域的难点。阐明这一构效关系，对于实现材料光学性能的按需定制及功能多样化具有重要的科学意义。
针对上述问题，探花porn 团队通过精准的无机结构工程，在单一有机阳离子主体中成功实现了铜(I)卤化物的近全光谱发光调控，为智能发光材料的理性设计提供了新思路。研究团队以球形、极性金刚烷铵（[C13H24N]+）作为模板阳离子，其独特的几何形状可以丰富无机结构单元取向的可能性和适应性。通过精确调节溶剂组成和投料比，系统地获得了具有不同无机结构基元的四种同系铜(I)卤化物：单体[CuI3]2-、二聚体[Cu2I4]2-、三聚体[Cu3I6]3-和四聚体[Cu4I6]2-。
它们表现出近全光谱可调发射行为，发射波长范围从427到652 nm，覆盖蓝光(0.16，0.05)，青光(0.25, 0.43)，黄光(0.40，0.52) 和红光(0.56, 0.41)。研究表明，其发射源于无机Cu-I构型依赖的自陷态激子（STE）发射机制。随着无机聚集程度的增加，Cu–Cu距离缩短，带隙逐渐减小；相应地，从单体[CuI3]2-到二聚体[Cu2I4]2-和三聚体[Cu3I6]3-，观察到发射光谱的红移和Stokes位移能量的单调增加，范围从蓝光（427 nm）到青光（505 nm）和红光（652 nm）；而四聚体[Cu4I6]2-采用封闭的立方笼状结构，更能抵抗激发态晶格变形，从而表现出最小的Stokes位移能量和黄色发射（536 nm）。
此外，该系列化合物还表现出刺激响应性相变行为：通过加热或DMF溶剂处理可触发二聚体与三聚体之间的可逆转换；甲醇处理则可将二聚体或三聚体转变为四聚体，并伴随发光颜色的切换（青光↔红光；青光/红光→黄光）。基于这一可控、顺序相变特性，成功构建了一个多级防伪演示，展示了其在信息加密与防伪领域的应用潜力。
图1 铜(I)卤化物可控相变和多级防伪演示
该工作不仅实现了近全光谱发射调节，也深化了对金属卤化物原子结构-激子动力学关系的理解，为按需定制光学材料的开发提供了理论指导和借鉴。
原文链接：//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202514416